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當(dāng)前位置：首頁(yè) > 技術(shù)支持 > 食用、食品類 > GB 1892-2007中測(cè)定CaSO4有效含量誤差分析
在最新的國(guó)標(biāo)GB 1892-2007《食品添加劑 硫酸鈣》中對(duì)CaSO4有效含量的規(guī)定由原來(lái)的不小于95%提高到不小于98%，這就對(duì)檢驗(yàn)操作的過(guò)程要求更加嚴(yán)格。但是在整個(gè)檢驗(yàn)滴定的過(guò)程中，檢驗(yàn)員對(duì)反應(yīng)程度和滴定液顏色的判斷會(huì)對(duì)最終的檢驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生直接的影響，所以在某些方面會(huì)因?yàn)榕袛嗟牟粶?zhǔn)確性從而產(chǎn)生一定的檢驗(yàn)誤差，對(duì)最終檢驗(yàn)結(jié)果的判定造成影響。分析產(chǎn)生誤差的原因，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
一、加入KOH溶液的體積對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響
在GB1892-2007中的第6.4.3分析步驟中“加入1滴甲基紅指示液，滴加氫氧化鉀溶液至溶液顯橙紅色”這一過(guò)程可是認(rèn)為是整個(gè)測(cè)定過(guò)程的關(guān)鍵性步驟之一，加入的氫氧化鉀溶液體積的多少對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生直接的影響，加入的KOH溶液過(guò)量則無(wú)法出現(xiàn)滴定的終點(diǎn)，加入量的太少則無(wú)法測(cè)定。
主要的原因是由于用EDTA測(cè)定Ca2+的濃度時(shí)，是以鈣試劑做為指示劑屬于偶氮染料，它是四元弱酸，其離解方程式如下：
H2In- pKa2=7.4 HIn2- pKa3=13.5 In3-
酒紅色 ———— 藍(lán)色 —————— 酒紅色
其分子結(jié)構(gòu)式：
其變色范圍：
通過(guò)查閱鈣試劑的變化范圍可知鈣指示劑與金屬離子配合物顯紅色，所以鈣指示劑只能在pH=12～13時(shí)使用才顯藍(lán)色。在實(shí)際的運(yùn)用中鈣試劑通常是在pH=13時(shí)滴定鈣離子（Ca2＋）在滴定終點(diǎn)時(shí)的滴定液顏色為純藍(lán)色。因?yàn)樵趐H=13的情況下溶液中所含有的鎂離子（Mg2+）會(huì)全部生成氫氧化鎂（Mg(OH)2）沉淀降低其干擾，所以在加入氫氧化鉀溶液后,調(diào)節(jié)滴定液的pH=13時(shí)為最佳！然而在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中由于多加一滴或者少加一滴導(dǎo)致滴定液的pH值偏離最適合的范圍從而會(huì)產(chǎn)生一度程度的檢驗(yàn)誤差，對(duì)最終結(jié)果的判定造成影響。
二、滴定溶液顏色變化的判斷對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響
整個(gè)檢驗(yàn)過(guò)程中最重要最關(guān)鍵的操作就是滴加EDTA的過(guò)程，也是最容易引起檢驗(yàn)結(jié)果誤差的地方。滴加EDTA體積的多少，對(duì)滴定過(guò)程中顏色判斷是否準(zhǔn)確,都會(huì)直接影響到最后的檢驗(yàn)結(jié)果的判定。
按GB1892-2007中的第6.4.3分析步驟中提供的顏色變化應(yīng)該是由：
橙紅色—— 酒紅色——純藍(lán)色這一顏色的變化過(guò)程中的橙紅色到酒紅色的變化過(guò)程不太明顯，主要是指其中的橙紅色顯色不明顯。
原因是由于第6.4.3分析步驟中“加入1滴甲基紅指示液”引起，在加入甲基紅指示液后滴定液呈淡粉紅色，在滴加氫氧化鉀溶液的過(guò)程中由淡粉紅色逐漸消失，在pH≈12時(shí)顯很亮的橙色，同時(shí)在滴定液中可以觀察到有絮狀的沉淀物出現(xiàn)。在加入三乙醇胺后滴定溶液的pH≈13，則在合適的滴定范圍內(nèi)。在此滴定液中加入鈣試劑后滴定液的顏色則變成酒紅色，這一過(guò)程的顏色變化比較明顯很容易判斷。
其顏色變化如下圖：
加入甲基紅指示液后的顏色 加入KOH溶液和三乙醇胺的顏色 加入鈣試劑后的顏色
對(duì)滴定液由酒紅色變化為純藍(lán)色的滴定過(guò)程的判斷是否準(zhǔn)確，會(huì)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果造成直接的影響，所以要對(duì)其變色的機(jī)理十分了解。EDTA測(cè)定鈣離子（Ca2＋）的變色原理是由于pH=13～14時(shí)，在三乙醇胺掩蔽消除干擾離子影響的情況下，首先是鈣指示劑與溶液中的鈣離子（Ca2＋）絡(luò)合成酒紅色，隨著滴入EDTA
由于形成更穩(wěn)定的EDTA-Ca絡(luò)合物，鈣指示劑變成藍(lán)色的游離狀態(tài)，終點(diǎn)是溶液呈純藍(lán)色。
標(biāo)準(zhǔn)純藍(lán)色
滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的顏色如下圖
正面照片 側(cè)面照片
在整個(gè)滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液的過(guò)程中滴定液的顏色變化過(guò)程是由酒紅色逐漸變成淺紫紅色，繼續(xù)滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液時(shí)整個(gè)滴定液會(huì)在某一瞬間變成無(wú)色，這一過(guò)程會(huì)很迅速，再繼續(xù)滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液時(shí)滴定液則由淺藍(lán)色變成純藍(lán)色。當(dāng)?shù)味ㄒ旱味ńK點(diǎn)顏色為純藍(lán)色時(shí)，再多加一滴EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液則整個(gè)滴定液的顏色會(huì)變成亮藍(lán)色。對(duì)這一過(guò)程的判斷是否準(zhǔn)確，直接影響到EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積的讀取。如果由紫紅色直接過(guò)渡到純藍(lán)色，而沒(méi)有逐漸變化的過(guò)程，那最后的檢驗(yàn)結(jié)果會(huì)比實(shí)際值偏小，如果直接過(guò)渡到亮藍(lán)色則剛好相反。
下面對(duì)整個(gè)滴過(guò)程中，滴定液中鈣離子（Ca2+）濃度的變化做一個(gè)初步的討論，在絡(luò)合滴定中滴定液金屬離子濃度的變化可以用配位滴定曲線來(lái)表示。
配位滴定曲線的定義為：用金屬離子濃度[M]的負(fù)對(duì)數(shù)表示其濃度大小，pM=-lg[M]，根據(jù)pM值與對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積值所作出的曲線。
今以EDTA 0.05mol/l滴定 20ml 0.05mol/l 的Ca2+為例來(lái)討論其配位滴定曲線，通過(guò)相關(guān)的計(jì)算可以得出下表：
EDTA用量 | 剩余Ca2+ 體積/ml | 過(guò)量EDTA體積/ml | [Ca2+] /(mol/l) | p Ca2+ | |
加入毫升數(shù)/ml | 滴定/% | ||||
0 | 0 | 20.00 | 0.05 | 1.30 | |
10.00 | 50 | 10.00 | 1.67*10-3 | 2.78 | |
18.00 | 90 | 2.00 | 2.6*10-4 | 3.59 | |
19.80 | 99 | 0.20 | 2.5*10-5 | 4.60 | |
19.98 | 99.9 | 0.02 | 2.5*10-6 | 5.60 | |
20.00 | 100.0 | 0.00 | 5.1*10-7 | 6.30 | |
20.02 | 100.1 | 0.02 | 1.1*10-7 | 8.00 | |
20.20 | 101 | 0.20 | 1.1*10-8 | 9.00 | |
根據(jù)上表中的相關(guān)數(shù)據(jù)可以繪制其配位滴定曲線如下圖：
注：黃色部分為滴定突躍過(guò)程，也就是顏色變化的關(guān)鍵過(guò)程。
在表中可以很直觀的看出在滴定終點(diǎn)時(shí)要應(yīng)注意：當(dāng)?shù)味ㄒ喝缦聢D顏色的時(shí)候，操作者誤認(rèn)為已經(jīng)到滴定終點(diǎn)了，實(shí)際上這其實(shí)是反應(yīng)完成99％的顏色，因此會(huì)引起最后檢驗(yàn)結(jié)果的偏小。反之，當(dāng)操作者多滴2滴時(shí)，溶液將會(huì)變成亮藍(lán)色，這又會(huì)造成檢驗(yàn)結(jié)果的偏大。
如下圖
滴定完成99%時(shí)的照片 亮藍(lán)色照片
標(biāo)準(zhǔn)亮藍(lán)色
另外，加入鈣指示劑量的多少也會(huì)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，通過(guò)查閱一些資料和實(shí)際檢驗(yàn)操作的驗(yàn)證加入鈣指示劑的量在0.1g～0.2g時(shí)最佳。加入的鈣指示劑量過(guò)少，最終的檢驗(yàn)結(jié)果會(huì)比實(shí)際值偏小，過(guò)多也則會(huì)偏大。
當(dāng)加入的鈣試劑的量過(guò)少時(shí)，滴定液的酒紅色會(huì)比較淺，與鈣試劑絡(luò)合的鈣離子（Ca2+）較少，在加入EDTA滴定液的過(guò)程中，游離出來(lái)的鈣試劑的量也會(huì)比實(shí)際值偏小，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)時(shí)滴定液的顏色比較淺，使加入的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積比實(shí)際值要小。當(dāng)加入的鈣試劑的量過(guò)多時(shí)，由于鈣試劑變色的原理是在滴定終點(diǎn)時(shí)EDTA與鈣離子（Ca2+）形成更穩(wěn)定的EDTA-Ca絡(luò)合物，鈣指示劑變成藍(lán)色的游離狀態(tài)，但是由于加入的鈣試劑的量較多，滴定液里存在未參加絡(luò)合的鈣試劑，使整個(gè)滴定液呈褐色與藍(lán)色混合色，混合顏色較深不容易判定是否為終點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致需要加入更多的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液使滴定液的顏色變?yōu)榧兯{(lán)色，從而使檢驗(yàn)結(jié)果偏大。
同時(shí)也要注意避免因?yàn)橹甘緞┑难趸冑|(zhì)引起的檢驗(yàn)誤差，這一點(diǎn)可以通過(guò)分析鈣試劑的分子結(jié)構(gòu)式得出，在這里就不加以敘述。
另外需要提醒的是：加入鈣指示劑后，不能放置過(guò)久，否則滴定終點(diǎn)發(fā)灰不明顯，會(huì)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果造成不利影響。
三、樣品的干燥程度對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響
在GB1892-2007中的第6.4.3分析步驟中所取的樣品是指“稱取約0.1g在250干燥至恒定的樣品”這就是說(shuō)明如果樣品的干燥程度不足，會(huì)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。硫酸鈣在128℃時(shí)失去1.5個(gè)分子結(jié)晶水，在163時(shí)失去所含有的全部結(jié)晶水。如果干燥的程度不足在樣品里可能就有半水的硫酸鈣，在滴定的過(guò)程中滴加的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積會(huì)比完全失水的硫酸鈣要少，最后的檢驗(yàn)結(jié)果會(huì)偏小。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出大概在250干燥3～4小時(shí)就可以滿足實(shí)驗(yàn)要求，如果測(cè)定時(shí)空氣濕度較大則需要相應(yīng)的延長(zhǎng)干燥時(shí)間。
四、檢驗(yàn)試劑濃度誤差對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響
在滴定過(guò)程中由于EDTA濃度的對(duì)最后的檢驗(yàn)結(jié)果有直接的影響，所以其濃度是否準(zhǔn)確就顯的很重要。當(dāng)標(biāo)定的濃度相差0.01%時(shí)，但是最后的檢驗(yàn)結(jié)果可能就相差了1%！這一點(diǎn)可以通過(guò)計(jì)算來(lái)得出。所以在相同的測(cè)定條件下如果EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定液標(biāo)定的結(jié)果存在誤差，那最終的檢驗(yàn)結(jié)果就會(huì)產(chǎn)生檢驗(yàn)誤差，從而對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)判斷產(chǎn)生影響。
五、其它原因?qū)е碌恼`差對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響
這主要是指以下幾個(gè)方面導(dǎo)致的檢驗(yàn)誤差：
①儀器誤差 滴定管的刻度不準(zhǔn)確又未經(jīng)校正，天平在使用是沒(méi)有完全預(yù)熱就稱量或者在稱量之前沒(méi)有校正。那么在滴定的過(guò)程中也會(huì)對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。
②環(huán)境誤差 由于測(cè)定環(huán)境是影響所帶來(lái)的檢驗(yàn)誤差。在不同的溫度下，玻璃的膨脹系數(shù)不同，不同的濕度樣品吸濕的程度不同，灰塵也會(huì)影響檢驗(yàn)結(jié)果。
③其它原因?qū)е碌恼`差
綜上所述：在測(cè)定硫酸鈣有效含量的操作過(guò)程中，要對(duì)整個(gè)滴定過(guò)程滴定液的顏色的變化要有很直觀的了解。對(duì)會(huì)引起檢驗(yàn)結(jié)果發(fā)生偏差的條件因素，在檢驗(yàn)的過(guò)程中要盡量的消除或者避免，同時(shí)也要提升檢驗(yàn)員自我的檢驗(yàn)水平和使用精密度更高的儀器來(lái)確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。
參考資料：
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